橡胶食品接触材料溶出性甲醛检测与GB 4806.11-2023合规方案解析

橡胶食品接触材料溶出性甲醛检测与GB 4806.11-2023合规方案解析

1 橡胶材料在食品接触领域的重要性与安全风险

作为食品接触材料检测重点实验室的技术总监，我们深刻认识到橡胶材料在食品接触领域应用的广泛性及其潜在安全隐患。橡胶材料因其优异的弹性、密封性和耐用性，被广泛应用于食品密封容器、输送管道、婴儿奶嘴、烘焙模具及各种厨具中。橡胶制品中的化学物质可能在与食品接触过程中发生迁移，特别是溶出性甲醛，已成为食品安全的重要风险点之一。

甲醛在橡胶制造过程中常作为硫化剂、交联剂或防腐剂的副产物存在，也可能来源于某些添加剂的热分解。当橡胶产品与食品接触时，尤其是在高温、长时间接触或酸性环境下，甲醛可能从橡胶基质中溶出并迁移至食品中。国际癌症研究机构（IARC）已将甲醛列为类致癌物，即明确对人类有致癌性的物质。长期摄入甲醛可能引起多种健康问题，包括神经系统毒性、遗传毒性，甚至增加白血病和鼻咽癌的风险。

对橡胶食品接触材料中的溶出性甲醛进行严格控制和准确检测，已成为保障消费者健康的关键环节。我国《食品安全国家标准 食品接触用橡胶材料及制品》（GB 4806.11-2023）已于2024年9月6日正式实施，取代了2016年版标准，对橡胶材料，包括溶出性甲醛在内的多种有害物质迁移提出了更为严格和明确的要求。

2 GB 4806.11-2023标准解读

2.1 新旧标准主要变化

GB 4806.11-2023《食品安全国家标准 食品接触用橡胶材料及制品》是对2016年版标准的全面升级和完善。新标准在术语定义、适用范围、技术要求及检测方法等方面均进行了重要调整，提升了我国食品接触用橡胶材料的安全水平。

主要技术指标变化对比如下表所示：

*表：GB 4806.11-2023与2016版标准主要技术指标对比*

2.2 标准适用范围调整

GB 4806.11-2023与2016年版标准在适用范围上有一个重要变化：删除了硅橡胶材料及制品-1-3。这意味着硅橡胶材料及制品将不再归属于橡胶材料标准管理，而是由其他标准另行规定。实际上，2025年新发布的GB 4806.16-2025已专门针对食品接触用硅橡胶材料及制品制定了独立标准-4。

这一调整是基于硅橡胶与其他橡胶材料在化学结构、制造工艺和风险特征方面的显著差异。硅橡胶主要以硅氧键为主链，而普通橡胶则以碳碳键为主链，这两类材料在单体残留、添加剂类型和迁移行为上存在本质区别。分别制定标准更能有针对性地管控其安全风险。

2.3 新增管控物质的意义

GB 4806.11-2023标准新增的芳香族伯胺迁移量和N-亚硝胺和N-亚硝胺可生成物迁移量要求，体现了对橡胶材料中非有意添加物的重点关注-1-9。这些物质通常不是在橡胶生产过程中故意添加，而是某些化学物质在特定条件下反应的副产物。

• 芳香族伯胺可能来源于胺类防老剂、次磺酰胺类硫化促进剂、偶氮类着色剂等的分解或残留；

• N-亚硝胺及N-亚硝胺可生成物则主要来自含有仲胺结构的硫化促进剂在亚硝化条件下的反应产物。

这两类物质均具有显著的致癌性和致突变性，其毒性甚至高于甲醛，新标准对其采取了为严格的"不得检出"要求，检出限均设定为0.01mg/kg-1。

3 溶出性甲醛检测的技术要求

3.1 甲醛限值规定

GB 4806.11-2023标准没有单独列出甲醛的限量要求，但这是因为它已包含在"总迁移量"和"感官要求"的综合管控中。根据该标准引用的通用要求及实际监管实践，食品接触用橡胶材料中甲醛迁移量通常不得超过15mg/kg-2。这一限值与欧盟、美国等国际主要市场的管控要求基本接轨，但具体数值可能因产品类型和使用条件而异。

需要特别注意的是，婴幼儿专用食品接触橡胶制品的甲醛迁移量要求更为严格，通常参考总迁移量的比例关系，实际允许值远低于普通产品。根据产品终用途的不同，检测时的食品模拟物和测试条件也需要相应调整，以真实反映实际使用过程中的甲醛迁移风险。

3.2 测试条件选择原则

溶出性甲醛检测的测试条件选择需基于产品的实际使用情况，主要包括以下几个方面：

• 测试温度：应根据产品预期使用温度确定。例如，常温使用的橡胶制品通常在40℃或70℃下测试；高温使用的产品（如烘焙器具）可能需要在100℃甚至更高温度下测试。

• 测试时间：模拟实际接触时间，可从30分钟到240小时不等。对于重复使用的产品，还需考虑多次迁移试验后的累积效应。

• 食品模拟物：根据橡胶产品可能接触的食品类型选择适当的模拟物：

• 水性食品：采用10%乙醇作为模拟物；

• 酸性食品：采用3%乙酸或4%乙酸作为模拟物-2；

• 醇类食品：采用20%乙醇或50%乙醇作为模拟物；

• 油脂类食品：优先选择植物油（如橄榄油），当迁移技术上行不通时，可选用50%乙醇或异辛烷等替代模拟物-9。

3.3 检测方法原理及操作要点

溶出性甲醛的检测主要采用高效液相色谱法（HPLC） 和分光光度法两种方法-8。这两种方法各有特点，适用于不同的检测需求和实验室条件。

表：甲醛检测方法对比

高效液相色谱法作为仲裁方法，其操作流程主要包括以下步骤：

1. 衍生化反应：取食品模拟物浸泡液，与2,4-二肼(DNPH)溶液反应，生成稳定的甲醛-DNPH衍生物；

2. 液相色谱分离：使用C18反相色谱柱，以乙腈-水为流动相进行梯度洗脱；

3. 紫外检测：在360nm波长处检测甲醛-DNPH衍生物；

4. 定量分析：采用外标法或内标法进行定量计算。

分光光度法作为常规检测方法，其主要步骤包括：

1. 显色反应：在pH5.5的乙酸-乙酸铵缓冲体系中，甲醛与乙酰反应生成黄色的3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶；

2. 水浴加热：通常在60℃水浴中反应30分钟，确保反应完全；

3. 冷却测定：冷却至室温后，在412nm波长处测定吸光度；

4. 标准曲线：通过甲醛标准溶液系列制作标准曲线，进行定量计算。

4 实验室检测操作流程

4.1 样品前处理

样品前处理是确保检测结果准确性的关键环节，必须严格按照标准程序操作：

• 取样代表性：从同批次产品中随机抽取足够数量的样品，确保样本能够代表整批产品的质量状况。对于异形制品，应优先选择与食品接触面平整且面积足够的部位。

• 样品制备：将橡胶样品切割成适当大小，通常为1cm×1cm至2cm×2cm的片状，或用完整制品（如奶嘴、密封圈）进行测试。样品切割时需使用清洁的不锈钢剪刀或切割机，避免引入污染。

• 清洗与平衡：用去离子水轻轻冲洗样品表面，去除可能附着的颗粒物和加工助剂，在干燥器中平衡至少24小时，确保样品达到稳定的初始状态。

• 称重与记录：jingque称量样品质量，记录样品形状、厚度、表面积等关键参数，便于后续结果计算和数据追溯。

4.2 甲醛迁移实验

甲醛迁移实验是模拟橡胶产品在实际使用条件下甲醛向食品中迁移的过程：

• 浸泡比例：按照6mL食品模拟物对应1dm²样品表面积的比例进行浸泡。如按质量计算，则通常采用1g样品对应20mL模拟物的比例。

• 迁移条件：根据产品预期使用条件选择合适的温度和时间组合。常见条件包括：

• 70℃/2小时：模拟高温短时使用（如热灌装、蒸煮）；

• 40℃/24小时：模拟常温储存（如果酱瓶密封圈）；

• 60℃/2小时：模拟中等温度使用（如热水壶密封圈）-2。

• 过程控制：迁移实验应在密闭容器中进行，防止模拟物挥发；需设置空白对照和加标回收样品，监控实验过程的准确性和可靠性。

• 迁移液收集：迁移结束后，立即将模拟物转移至洁净容器中，如不能立即检测，应妥善保存并防止污染。

4.3 分析测定和结果计算

迁移液中甲醛含量的分析测定需严格按照标准方法操作：

高效液相色谱法分析流程：

1. 衍生化：取1.0mL迁移液，加入0.5mL DNPH衍生化试剂，混匀后避光反应30分钟；

2. 色谱条件：

• 色谱柱：C18反相柱（4.6×250mm，5μm）；

• 流动相：乙腈-水（60：40，V/V）；

• 流速：1.0mL/min；

• 柱温：30℃；

• 检测波长：360nm；

• 进样量：20μL；

3. 定性定量：通过保留时间定性，峰面积外标法定量。

分光光度法分析流程：

1. 显色反应：取5.0mL迁移液，加入5.0mL乙酰试剂，混匀；

2. 加热衍生：60℃水浴反应30分钟，取出后迅速冷却；

3. 空白校正：以不加样品的模拟物同样处理作为空白对照；

4. 测定吸光度：使用10mm比色皿，在412nm波长处测定吸光度值。

结果计算：
甲醛迁移量根据以下公式计算：

text

复制

下载

X = (C - C₀) × V / S

式中：

• X：甲醛迁移量，mg/dm²；

• C：样品迁移液中甲醛浓度，mg/L；

• C₀：空白液中甲醛浓度，mg/L；

• V：迁移试验所用模拟物体积，L；

• S：试样与模拟物接触的面积，dm²。

如按质量计算，则公式为：

text

复制

下载

X = (C - C₀) × V / M

式中：

• X：甲醛迁移量，mg/kg；

• M：试样质量，kg。

5 常见问题与解决方案

5.1 甲醛超标主要原因分析

根据本实验室多年的检测经验，橡胶食品接触材料甲醛超标通常源于以下几个方面的原因：

• 原材料质量不佳：使用甲醛含量高的天然橡胶或合成橡胶作为原料，是导致终产品甲醛迁移量超标的根本原因。部分再生橡胶原料由于来源复杂且处理不当，往往含有较高水平的甲醛及其前体物。

• 配方设计不合理：在橡胶配方中使用了含甲醛的加工助剂，如某些酚醛树脂类增粘剂、脲醛树脂类填料，以及甲醛释放型防腐剂等。这些添加剂在硫化或使用过程中会逐渐释放出游离甲醛。

• 硫化工艺不当：硫化温度过高、时间过长或硫化剂用量过多，可能导致橡胶分子链降解产生甲醛。而不充分的硫化则会导致交联密度不足，增加甲醛等小分子物质的迁移风险。

• 后处理工艺缺失：硫化后的产品没有经过适当的后处理（如热处理、水煮或真空脱挥），未能有效去除残留的游离甲醛。合理的后处理工艺可降低30%-50%的甲醛迁移量。

5.2 解决方案与改进措施

针对上述问题，生产企业可采取以下措施有效控制橡胶制品中的甲醛迁移量：

• 严格原材料管控：建立完善的原材料供应商评估体系，要求供应商提供每批原料的甲醛含量检测报告。优先选择使用无醛添加剂和加工助剂的原料，从源头控制甲醛引入。

• 优化产品配方：

• 避免使用（）等甲醛释放剂作为硫化剂；

• 替换酚醛树脂增粘剂为无醛替代品；

• 选择适当的抗氧剂和防老剂体系，减少高温下的甲醛生成；

• 添加甲醛捕获剂（如某些氨基化合物），与游离甲醛反应形成稳定化合物。

• 改进硫化工艺：

• 采用"低温长时间"的温和硫化条件，减少热降解产生的甲醛；

• 优化硫化剂和促进剂的配比，确保交联充分又不至于过度降解；

• 对于厚制品，采用分段升温硫化工艺，避免局部过热。

• 强化后处理工序：

• 硫化后进行适当的热处理（如100-120℃烘烤2-4小时），促进残留甲醛挥发；

• 对不与食品直接接触的部件，可考虑使用甲醛清除剂表面处理；

• 建立充分的冷却和陈化时间，使产品在包装前达到稳定状态。

6 合规策略与质量控制建议

为确保橡胶食品接触材料持续符合GB 4806.11-2023要求，企业应建立从产品设计、原料采购、生产过程到终检验的全流程质量管理体系。

6.1 全方位合规策略

• 设计阶段管控：在产品设计阶段就考虑材料安全性，选择低甲醛释放的橡胶配方和工艺。进行初步的甲醛迁移风险评估，识别高风险材料和高风险工艺，提前采取预防措施。

• 供应链管理：与原材料供应商签订质量协议，明确甲醛含量限制要求和检测责任。建立供应商质量档案，定期审核供应商的生产工艺和质量控制体系。对于关键原料，应考虑多家供应商以分散风险。

• 生产过程控制：在生产过程中设立关键控制点，特别是混炼、硫化和后处理工序。定期监测生产过程中的工艺参数（温度、时间、压力等），确保符合工艺规程要求。建立可追溯的生产记录系统，便于发现问题时快速追溯和隔离。

• 终端检测制度：根据产品类型和风险等级制定适当的检测频次和项目。常规产品至少每批次检测感官要求和总迁移量；甲醛检测应不少于每季度一次或当原料、工艺发生重大变更时。检测样品应来自正常生产的产品，而不仅仅是专门制备的实验室样品。

6.2 质量控制关键技术

• 快速筛查与jingque检测结合：建立快速筛查方法用于生产过程控制，如使用便携式甲醛检测仪监测硫化车间的甲醛浓度；采用国家标准方法进行定期jingque检测和验证。快速筛查可在2小时内提供结果，而jingque检测则需要1-2天完成-2。

• 数据分析与趋势预测：收集和分析历年检测数据，建立甲醛迁移量的统计过程控制(SPC)图表，监控过程稳定性。通过回归分析和相关性研究，找出影响甲醛迁移量的关键工艺参数，实现预测性质量控制。

• 技术文件完整性：建立完整的技术文件，包括产品规格、配方说明、生产工艺参数、检测报告、符合性声明等。技术文件应保存至产品有效期后至少两年，以备市场监管部门抽查。符合性声明应明确标注产品符合GB 4806.11-2023标准要求，并标识使用限制条件（如适用温度、时间、食品类型等）。

表：橡胶食品接触材料合规策略

7

作为食品接触材料检测重点实验室的技术总监，我们深知橡胶食品接触材料中溶出性甲醛检测对保障消费者健康的重要意义。GB 4806.11-2023标准的实施，不仅提升了我国橡胶食品接触材料的整体安全水平，也为企业提供了明确的技术指引和生产要求。

在标准执行过程中，企业应当超越简单的"符合性检测"思维，建立预防性质量管理系统，从产品设计、原料控制、工艺优化到终检测实施全流程管控。检测实验室则应不断提升技术能力，完善检测方法，为企业提供准确、可靠的检测服务和技术支持。