GB 24409—2009 汽车涂料中有害物质限量 六价铬含量的测试

E.1 原理

干燥后的涂膜，使用碱性消解液从试样中提取六价铬化合物。提取液中的六价铬在酸性溶液中与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，在波长540 nm处用分光光度法测定试验溶液中的六价铬含量。

E.2 试剂和材料

分析测试中仅使用确认为分析纯的试剂，所用水符合 GB/T 6682 中三级水的要求。

• E.2.1 硝酸：约为65%（质量分数），密度约为1.40 g/mL；不应使用已变黄的硝酸。

• E.2.2 硫酸：约为98%（质量分数），密度约为1.84 g/mL。

• E.2.3 氢氧化钠。

• E.2.4 无水碳酸钠。

• E.2.5 磷酸氢二钾。

• E.2.6 磷酸二氢钾。

• E.2.7 二苯碳酰二肼。

• E.2.8 无水氯化镁。

• E.2.9 。

• E.2.10 硝酸溶液：1:1（体积比）。

• E.2.11 硫酸溶液：1:9（体积比）。

• E.2.12 消解液：称取20.0 g氢氧化钠和30.0 g无水碳酸钠，用水溶解后定容至1000 mL，摇匀，转移至塑料瓶中保存。此提取液应在20 ℃～25 ℃下密封保存，且每月要重新制备。使用前必须检测其pH值，且pH值应在11.5以上（含11.5），否则应重新制备。

• E.2.13 缓冲液：溶解87.09 g磷酸氢二钾和68.04 g磷酸二氢钾于水中，定容至1000 mL。此缓冲液pH=7。

• E.2.14 二苯碳酰二肼显色剂：称取0.5 g二苯碳酰二肼溶于100 mL中，保存于棕色瓶中。溶液退色时，应重新配制。

• E.2.15 六价铬标准贮备溶液：浓度为100 mg/L。

• E.2.16 六价铬标准溶液：浓度为5 mg/L。移取5 mL六价铬标准贮备溶液于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液应在使用的当天配制。

E.3 仪器和设备

普通实验室仪器设备以及下列一些仪器设备。

• E.3.1 分光光度计：适合于在波长540 nm处测量，配有光程为10 mm的比色池。

• E.3.2 粉碎设备：粉碎机、剪刀等。

• E.3.3 不锈钢金属筛：孔径0.25 mm。

• E.3.4 加热搅拌装置：能使消解液在90 ℃～95 ℃恒温并连续自动搅拌（搅拌子外层为聚四氟乙烯或玻璃）；或使用能在90 ℃～95 ℃恒温的振荡水浴锅。

• E.3.5 酸度计：精度为±0.2 pH单位。

• E.3.6 天平：精度0.1 mg。

• E.3.7 滤膜：孔径0.45 μm。

• E.3.8 消解器：250 mL具塞锥形瓶或配有表面皿的250 mL烧杯。

• E.3.9 容量瓶：25 mL, 50 mL, 100 mL, 1000 mL等。

• E.3.10 移液管：1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL等。

• E.3.11 量筒：5 mL, 10 mL, 25 mL, 50 mL等。

• E.3.12 烧杯：250 mL。

• E.3.13 玻璃板或聚四氟乙烯板。

所有玻璃器皿在使用前都需用硝酸溶液(E.2.10)浸泡24 h，用水清洗并干燥。

E.4 试验步骤

对制备的试样进行两次平行测试。

• E.4.1 涂膜的制备

• 将待测样品搅拌均匀。按产品说明书规定的比例（稀释剂无须加入）混合各组分样品，在玻璃板或聚四氟乙烯板上制备厚度适宜的涂膜。

• 在规定干燥条件下完全干燥[白干漆若烘干，温度不得超过(60±2)℃]后，取下涂膜，用粉碎设备将其粉碎，并用不锈钢金属筛过筛后待处理。

• 注1：对不能被粉碎的涂膜，可用干净的剪刀将涂膜尽可能剪碎，无须过筛直接进行样品处理。

• 注2：粉末状样品，直接进行样品处理。

• E.4.2 样品处理

• 注意：试样应尽快显色测定。

1. 称取粉碎后的试样2.5 g（至0.1 mg）置于消解器中。

2. 加入约400 mg无水氯化镁。

3. 量取50 mL消解液和0.5 mL缓冲液加入消解器内。（消解液应完全浸没试样，可加入1~2滴润湿剂以增加润湿性）

4. 将消解器盖上塞子或表面皿，置于加热搅拌装置上，搅拌并加热至90 ℃~95 ℃，在此温度下连续搅拌至少3 h。

5. 在持续搅拌下逐渐冷却至室温，用滤膜过滤至干净的烧杯中，用水冲洗消解器和滤膜，收集全部溶液。（若滤膜被堵塞，可选用大孔径滤纸预先过滤）

6. 在搅拌状态下滴加硝酸，用酸度计将溶液的酸度控制在pH=7.5±0.5，得到提取液。做试剂空白试验。

• E.4.3 测试

• 注意：显色后的溶液应在当天测定完毕。

• 系列标准工作溶液应在使用的当天配制。

• 标准溶液和提取液的显色反应要进行。

• E.4.3.1 显色及试验溶液的制备
  在提取液中滴加硫酸溶液，使其pH=2±0.5。如果出现絮状沉淀，需过滤。加入2 mL显色剂，混匀，并全部转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。摇匀，静止5 min至10 min后尽快测定。

• E.4.3.2 系列标准工作溶液的配制
  分别吸取0.0 mL, 2.0 mL, 4.0 mL, 6.0 mL, 8.0 mL, 10.0 mL六价铬标准溶液至100 mL容量瓶中，加水50 mL，加2.0 mL显色剂，滴加硫酸溶液使其pH=2±0.5，用水稀释至刻度。摇匀，静止5 min~10 min后尽快测定。此标准溶液系列含六价铬的浓度分别为0.0 mg/L, 0.1 mg/L, 0.2 mg/L, 0.3 mg/L, 0.4 mg/L, 0.5 mg/L。

• E.4.3.3 试样中六价铬含量的测定

1. 将系列标准工作溶液放入10 mm比色池内，在分光光度计上于540 nm波长处测定其吸光度，以吸光度值对应浓度值绘制校正曲线。校正曲线应至少包括一个空白样和三个标准工作溶液，其校正系数应≥0.99。否则应重新制作新的校正曲线。

2. 在同样条件下，测试试验溶液的吸光度，根据校正曲线计算试验溶液中六价铬的浓度。

3. 如果试验溶液中吸光度值超出校正曲线Zui高点，则应对试验溶液进行适当稀释后再进行测试。

E.5 结果的计算

试样中六价铬的含量，按式(E.1)计算：
C = (c - c₀) × V × F / m ......(E.1)
式中：
C —— 试样中六价铬的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
c —— 试验溶液的测试浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
c₀ —— 空白溶液的测试浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
V —— 试验溶液的定容体积，单位为毫升(mL)；
F —— 试验溶液的稀释倍数；
m —— 称取的试样量，单位为克(g)。

E.6 精密度

• E.6.1 重复性：同一操作者两次测试结果的相对偏差小于20%。

• E.6.2 再现性：不同实验室间测试结果的相对偏差小于33%。

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